各種廢水的處理方法
1含氟酸性廢水
含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法,其它還有電解凝聚法,電滲析法,反滲透法等,但由于價(jià)格昂貴,且處理濃度較低,尚沒有稀土分離廠采用.沉淀法以Ca鹽沉淀法為主,吸附法目前研究較多的是Al(OH)3和粉煤灰法,但也僅用于低濃度含氟廢水處理。
目前各企業(yè)一般均采用石灰中和的辦法來(lái)處理酸性廢水,其反應(yīng)過程為:
此法操作簡(jiǎn)單,處理工藝短,石灰來(lái)源廣泛,價(jià)格低,故處理費(fèi)用低,但此法的最大缺點(diǎn)是: 石灰或鈣鹽用量大,一般實(shí)際用量是理論用量的2~5倍,故沉渣量很大,廢液堿度升高,硬度加大,管道結(jié)垢,往往會(huì)造成二次污染; 經(jīng)石灰或鈣鹽處理后,廢水仍不能達(dá)標(biāo)排放,需進(jìn)一步深度處理.
鑒于此,劉莉等人研究了兩步除氟的方法,第一步也是采用石灰沉淀大部分的氟,第二步采用被稀土廠堆置待用的富 Sm碳酸鹽除氟.該碳酸鹽中的Sm2(CO3)3、Gd2(CO3)3等成分與 F-反應(yīng)生成更難溶的氟化物,反應(yīng)式如 :
因其在水中溶解度僅為 0.31mg/L,從而使廢水中的 F-降到20mg/L 以下,符合國(guó)家二級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn).沉淀物富Sm氟化稀土是電解制取富 Sm金屬的原料,因而也降低了廢水治理成本.此外,為防止細(xì)小CaF2顆粒重新進(jìn)入廢水,在石灰中和 F-時(shí)添加少量聚合硫酸鋁(PAC)作混凝劑,使小顆粒CaF2凝成大顆粒而沉淀下來(lái); 同時(shí)為減少富Sm沉淀劑的用量,在二次除氟反應(yīng)后期投加0.1%的聚丙烯酰胺( PAM) 作助凝劑,使絮凝效果更好,以使CaF2顆粒及生成的富 Sm氟化稀土顆粒迅速與水分離.但由于難以制得純度較高的SmF3產(chǎn)品,并且產(chǎn)量有限,因此該法實(shí)用性不強(qiáng).
任錦霞等人在石灰沉淀高濃度含氟廢水的基礎(chǔ)上,又采用 Al2O3吸附除氟的辦法,可將氟含量降低到10mg/L以下,反應(yīng)條件為處理含氟3g/L的廢水,鈣離子投加量為0.25moi/L,硫酸鋁投加量為400~600mg/L,聚丙烯酰胺的投加量為2mg/L,PH控制在9以下.
針對(duì)我國(guó)廢水量大,產(chǎn)品價(jià)值低的特點(diǎn),石灰中和法仍是目前處理含氟廢水最主要的方法,但由于產(chǎn)出的 CaF2價(jià)值低,同時(shí)含有CaSO4等雜質(zhì),因此難以回收F資源.
針對(duì)此問題,包頭華美稀土高科有限公司對(duì)濃硫酸焙燒處理包頭稀土精礦產(chǎn)生的含氟、二氧化硫、硫酸霧廢氣采用 CO2F9/04 酸回收凈化工藝回收硫酸和氟鹽,該工藝由三個(gè)部分構(gòu)成:①尾氣降溫及深度凈化,以保證對(duì)高污染物的捕集率和凈化效率;②酸水循環(huán)富集形成 40%混酸,以保證回收的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)要求; ③混酸濃縮分離回收70%~80%硫酸及12%~18%含氟酸,以保證生產(chǎn)使用及二次利用要求。通過實(shí)施以上工藝后,可以減少20倍以上用水量,回收的主要產(chǎn)品硫酸可返回稀土冶煉及深加工工藝,所產(chǎn)生的副產(chǎn)品氟酸可用來(lái)制備各種氟鹽產(chǎn)品,這樣既回收了酸,又回收了 F資源,但這種方法成本比較高,硫酸價(jià)格800 元/t 以上時(shí)才能夠保本.
2 含氟堿性廢水
這種廢水主要含有NaOH和 F,廢水中含F(xiàn) 0.5~2.5g/L,NaOH10~20g/L,含F(xiàn)超標(biāo)40~50 倍.選用中和沉淀法治理上述廢水,先用廢酸進(jìn)行中和降低至 PH=5左右,再加入熟石灰液進(jìn)行沉淀析出有害氟化物,其化學(xué)反應(yīng)基理如式(4)、 (5) :
治理過程: 含氟堿性廢水→集合→中和→沉淀→壓濾→無(wú)害廢水→檢測(cè)→排放。但由于酸性廢水中雜質(zhì)元素較多,F(xiàn)難以回收利用,同時(shí) F 僅能除到30ppm,難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),因此很多企業(yè)并沒有進(jìn)行處理,而直接排放.
3 氨氮廢水
氨氮廢水是稀土分離廠產(chǎn)生的最大最嚴(yán)重的污染源,處理氨氮廢水的方法主要有蒸發(fā)濃縮法,折點(diǎn)氯化法,膜法,氨吹脫法,磷酸銨鎂法等.
蒸發(fā)濃縮法適用于銨濃度達(dá)130g/L以上的高濃度氯化銨廢水,且消耗大量的能源,生產(chǎn)出來(lái)的氯化銨產(chǎn)品也存在市場(chǎng)銷售困難的問題,因此此法僅適用于煤炭資源豐富且氯化銨銷路較好的地區(qū).硫銨廢水是稀土冶煉除雜過程產(chǎn)生的,鈣、鎂等雜質(zhì)離子含量較高,通過蒸發(fā)結(jié)晶后得到的硫銨產(chǎn)品其含氮量允許最高為 18%,致使產(chǎn)品不合格,提取出后銷售困難。因此硫酸銨廢水難以通過濃縮蒸發(fā)法來(lái)處理。
折點(diǎn)氯化法適用于低濃度氨氮廢水,且處理效果穩(wěn)定,不受水溫影響,投資較少,但是加氯量大,費(fèi)用高,處理 NH4+濃度為100mgL的廢水,其處理費(fèi)用為37.6元(kg-NH4-N) ,處理率達(dá)96% 以上,工藝過程中每氧化1mol的氨氮會(huì)產(chǎn)酸4mol,也就是說需要1mg/L的堿度( 以CaCO3計(jì)) 來(lái)中和產(chǎn)生的酸,從而增加了總?cè)芙夤腆w的含量,副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染.
反滲透膜法是將低濃度含氨廢水(0.3%) 濃縮至6%~7%,然后再通過氨堿法生產(chǎn)氨水,其淡化水中NH4+<10mg/L,淡水回用率達(dá)90%隔膜電滲析-電透析法是處理含銨廢水的新技術(shù),氯化銨廢水經(jīng)預(yù)處理后,經(jīng)隔膜電滲析處理,濃度得到富集,再經(jīng)電解透析處理,可回收 HCl氨水.日本科學(xué)家用此方法處理氯化銨$硝酸銨廢水的新工藝,已投入工業(yè)運(yùn)行.廢水中含硝酸銨 1.3mol/L,經(jīng)三級(jí)電滲析處理后,淡水中NH4+降到10ppm,濃硝酸銨經(jīng)電透析處理后得到6mol/LHNO3和6mol/L 氨水,處理量為3.5t/d
氨吹脫法通過調(diào)節(jié)PH 值,使NH4+轉(zhuǎn)化為NH3,然后大量曝氣,促使NH3向空氣中轉(zhuǎn)移,達(dá)到去除水體中NH4+含量的目的.氨吹脫法運(yùn)行過程中最大的費(fèi)用是調(diào)整PH值到 11 所消耗的堿,采用石灰成本低,但沉渣多難清理; 采用純堿或固堿價(jià)格高.采用氨吹脫法,氨氮去除率為 60%~95%.
磷酸銨鎂法( MAP) 是將氨離子以復(fù)鹽沉淀的方法從水溶液中去除,是一種有效回收氮、磷、鎂的方法,磷酸銨鎂以水合物形式存在,是一種難溶于水的化合物,其溶度積Ksp在25℃時(shí)僅為2.5×10-13,因此,磷酸銨鎂法氮磷鎂去除效率高,得到的磷酸銨鎂又是一種高效緩釋肥,具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.北京有色金屬研究總院的劉金良等人采用稀土分離企業(yè)中產(chǎn)出的氨氮廢水與含鎂廢水混合后,添加NaPO4.12H2O 作為沉淀劑,調(diào)節(jié)溶液PH=9.0,可使氨氮去除率達(dá)到 98.6%,這樣既解決了含鎂的廢水帶來(lái)的鹽度問題,又解決了氨氮污染問題,但是磷酸銨鎂法所用沉淀劑磷酸鹽成本較高,目前工業(yè)上還沒有應(yīng)用.
綜上所述,蒸氨濃縮法成本較高,低濃度廢水需先進(jìn)行濃縮,產(chǎn)品銷售困難; 折點(diǎn)氯化法處理低濃度氨氮廢水效果好,但要防止二次污染產(chǎn)生; 膜法回收氨氮廢水雖然效果較好,但運(yùn)行成本較高,處理量有限; 氨吹脫法效率不高,氨的回收困難,因此這幾種方法仍處在研究階段.MAP 法處理量大,運(yùn)行成本低,沉淀可作為肥料回收,具有較大的實(shí)用前景,但由于磷酸鹽成本較高,所以目前企業(yè)尚難以接受.
盡管氨氮可以采用不同方法進(jìn)行處理,但靠一種方法很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),而且造成大量的人力、物力及能源消耗,處理成本高。最好的辦法還是從源頭消除氨氮的污染問題。主要工藝有非皂化和鈣皂化萃取分離工藝、碳酸鈉沉淀工藝等。
針對(duì)從源頭上消除氨氮廢水污染的問題,北京有色金屬研究總院與有研稀土新材料股份公司開發(fā)了一系列無(wú)氨氮排放的稀土非皂化萃取分離新技術(shù),目前已用于國(guó)內(nèi)多家稀土企業(yè)的萃取分離過程。該技術(shù)是采用MgO 或 CaO對(duì)有機(jī)相進(jìn)行預(yù)處理,以此替代氨水或NaOH,大大節(jié)約了生產(chǎn)成本( 30%~50%) ,分離過程不產(chǎn)生氨氮廢水,由此又極大地節(jié)約了治理成本,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.鈣皂化萃取分離工藝是采用氧化鈣替代氨水或液堿對(duì)有機(jī)物進(jìn)行皂化,同樣避免了氨氮廢水的產(chǎn)生,大大節(jié)約了生產(chǎn)成本.
碳酸鈉沉淀稀土工藝是用碳酸鈉代替碳酸氫銨作為沉淀劑沉淀稀土,解決了碳酸氫銨沉稀土?xí)r產(chǎn)生氨氮廢水的問題,從源頭上消除了氨氮廢水的污染.